近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所分子反應動(dòng)力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室團簇光譜與動(dòng)力學(xué)研究組研究員江凌、副研究員謝華實(shí)驗團隊聯(lián)合清華大學(xué)副教授胡憾石理論團隊，采用自主研制的紅外—極紫外（IR-VUV）紅外光譜實(shí)驗裝置，在IIIB族過(guò)渡金屬（Sc、Y、La）與CO的反應中發(fā)現了氣相無(wú)限域中性七配位金屬羰基化合物Sc(CO)₇和八配位金屬羰基化合物TM(CO)₈（TM=Y，La），為設計具有獨特性質(zhì)的化合物及精準調控提供了新思路。

　　金屬羰基化合物不僅為研究金屬—配體成鍵和化學(xué)規則提供了模型體系，而且在許多催化過(guò)程（如費托、氫甲酰化和醇合成）中發(fā)揮著(zhù)重要作用。高配位金屬羰基化合物的制備和表征是最具挑戰性的科學(xué)問(wèn)題之一。與離子型金屬羰基化合物相比較，中性金屬羰基化合物由于缺乏電荷，難以探測和質(zhì)量選擇，實(shí)驗研究非常困難。因此，實(shí)現中性高配位金屬羰基化合物的制備及光譜表征是科學(xué)家們長(cháng)期以來(lái)的目標之一。

　　為實(shí)現對中性金屬羰基化合物的精準探測和結構解析，近年來(lái)，江凌團隊在相關(guān)實(shí)驗技術(shù)方面取得重要進(jìn)展，自主研制了高通量的激光濺射團簇源，建立了基于大連相干光源的紅外—極紫外（IR-VUV）紅外光譜實(shí)驗方法（Rev. Sci. Instrum.，2020），并利用該方法在中性鈦羰基化合物中發(fā)現了碳—碳偶聯(lián)反應（J. Phys. Chem. Lett.，2021），從全新的角度詮釋了金屬對一氧化碳的插入反應機制。

中科院大連化物所發(fā)現氣相無(wú)限域中性高配位過(guò)渡金屬羰基化合物

　　在本工作中，該團隊利用自主研制的中性團簇紅外光譜實(shí)驗裝置，制備了中性Sc(CO)₇和TM(CO)₈（TM=Y，La）產(chǎn)物；將紅外激光振動(dòng)預解離與準分子激光器產(chǎn)生的193nm極紫外激光電離相結合，測定了它們的紅外光譜。胡憾石團隊通過(guò)高精度量子化學(xué)理論計算所得到的這些產(chǎn)物的穩定構型及其紅外光譜，與實(shí)驗光譜高度吻合。研究表明，Sc(CO)₇具有C_2v結構，TM(CO)₈（TM=Y，La）具有D_4h結構，計算得到的熱力學(xué)數據顯示它們的生成在氣相條件下是熱力學(xué)放熱、動(dòng)力學(xué)可行的過(guò)程。成鍵分析表明，在這些產(chǎn)物中，TM→CO反饋π鍵使C-O伸縮振動(dòng)頻率相對CO發(fā)生紅移，且隨中心原子的原子序增加，反饋π鍵作用減弱；當只考慮占據TM-CO鍵軌道的價(jià)電子時(shí)，這些高配位數的羰基化合物均具有17個(gè)價(jià)電子。該工作發(fā)現了氣相無(wú)限域中性七配位和八配位的過(guò)渡金屬羰基化合物，有助于促進(jìn)尺寸分辨中性團簇紅外光譜的發(fā)展，為從原子分子水平上設計、制備和表征各種具有獨特性質(zhì)的化合物提供了新的策略。

　　相關(guān)研究成果以“Observation of Confinement-Free Neutral Group Three Transition Metal Carbonyls Sc(CO)₇ and TM(CO)₈ (TM = Y, La)”為題，于近日發(fā)表在《德國應用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）上。該工作的共同第一作者是大連化物所博士研究生王沖和清華大學(xué)博士研究生田昌義。該工作得到科技部科技創(chuàng )新2030重大項目、國家自然科學(xué)基金委“動(dòng)態(tài)化學(xué)前沿研究”科學(xué)中心項目、大連相干光源專(zhuān)項基金等項目的資助。

　　文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202305490